Combustibili del futuro: idrogeno da elettrolisi. Come la natura vuole insegnarci a salvarla

Articolo di Alessia Cinci

Combustibili del futuro: idrogeno H₂ da elettrolisi.
Come la natura vuole insegnarci a salvarla
Lo sviluppo dell’attività umana negli ultimi due secoli è associato ad un’esponenziale crescita economica e ad un conseguente utilizzo di combustibili fossili per sostenere la richiesta energetica. Questo ha portato ad un aumento dell’immissione di CO₂ (gas serra prodotto dalla combustione di idrocarburi) nell’ecosistema ben al di sopra della capacità del sistema Terra di poter mantenere una quantità costante nel tempo tramite processi naturali. La quantità di CO₂ emessa è talmente impattante da aver alterato progressivamente la temperatura terrestre media, la quale da ormai diversi decenni segue un trend crescente che non sembra pronto a fermarsi.

Per questo motivo la ricerca energetica è una sfida di primo livello inseguita in moltissimi ambiti scientifici. L’idrogeno si è imposto come possibile combustibile alternativo agli idrocarburi fossili, dato che la sua combustione porta allo sviluppo unicamente di acqua. La sua produzione non è però facile così come a dirsi, e ad oggi la via più green, cioè l’elettrocatalisi, è ben lontana da poter essere considerata il metodo di produzione industriale di punta. La soluzione potrebbe essere quella di adottare dei catalizzatori, ma nuovamente la ricerca di sostanze ottimali a tal fine è ancora lontana dall’obiettivo. Per questa sfida, però, come già accaduto innumerevoli volte nella storia dell’uomo, pare che la Natura stessa potrebbe darci una mano a trovare una soluzione per il nostro futuro.

Introduzione
Lunedì 22 luglio 2024, data relativamente recente, è stato il giorno più caldo mai registrato nella storia recente della Terra.¹ Questo dato allarmante, che tocca direttamente le vite di tutti noi e di cui possiamo apprezzarne gli effetti con le nostre stesse mani, è solo la punta dell’iceberg di un problema iniziato nel passato, attuale come non mai nel presente, e destinato a diventare una vera e propria catastrofe nel futuro. Conseguenze a livello umanitario, geopolitico, economico, sociale e naturale sono le prime problematiche che dovrebbero saltare alla mente quando vediamo sbocciare i fiori a febbraio o constatiamo che la neve sulle medio-basse quote è soltanto un vecchio ricordo d’infanzia.
Ad oggi, la ricerca scientifica concorda quasi all’unanimità che il principale attore nella rampante crescita della temperatura terrestre dell’ultimo secolo sia l’uomo.² Le attività umane hanno infatti subito uno sviluppo esponenziale nella rapidità e produttività con l’inizio dell’utilizzo dei combustibili fossili, i quali però in seguito alla combustione da parte dell’ossigeno O₂ per sviluppare energia, producono anche anidride carbonica CO₂, un gas serra, come nell’esempio di seguito (Eq. 1).

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I gas serra presentano delle caratteristiche chimico-fisiche tali per cui sono in grado di assorbire la radiazione infrarossa che attraversa l’atmosfera provenendo dal Sole. L’assorbimento di questa radiazione induce le molecole a vibrare, e questo comporta lo sviluppo di calore e come conseguenza un aumento delle temperature. Un’importante sfida del futuro su cui è imperativo iniziare a lavorare è la riduzione delle emissioni di CO₂ e il più rapido raggiungimento possibile della carbon neutrality, cioè una variazione netta pari a zero di CO₂, controbilanciandone l’emissione con un pari assorbimento.

Discussione
Molti sforzi della ricerca si sono, e si stanno, focalizzando sulle energie rinnovabili (eolico, solare, idroelettrico, geotermico, …) per la produzione di energia elettrica “verde” (perché ottenuta senza emissione di CO₂). Tuttavia, è generalmente accettato come l’energia elettrica non potrà mai andare a sostituire completamente l’impiego di combustibili, soprattutto in settori hard to abate come trasporto di mezzi pesanti (camion, aerei, navi cargo), industria siderurgica e agricoltura. Inoltre, le fonti rinnovabili presentano delle caratteristiche non compatibili con il funzionamento del mercato “umano”, così come è sviluppato attualmente. La produzione di energia elettrica per via eolica o solare è strettamente dipendente dalle condizioni metereologiche (rispettivamente, presenza di vento e di illuminazione solare), parametri che non possono garantire la compatibilità dell’offerta con la domanda del mercato.
Per questo motivo la ricerca di base sta concentrando la sua attenzione sulla produzione di combustibili alternativi, non inquinanti e soprattutto ottenibili secondo i principi della green chemistry. Un interessante candidato è la molecola di idrogeno H₂. L’idrogeno è infatti un gas combustibile la cui ossidazione da parte dell’ossigeno O₂ sviluppa unicamente acqua (Eq. 2).

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Attualmente la produzione industriale di H₂ avviene tramite production chains che non sono ad emissioni zero di anidride carbonica, in particolare, sono reazioni che partono dal cracking e dallo steam reforming di idrocarburi (Eq. 3).

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Esistono vie non strettamente chimiche a minor impatto ambientale che devono però essere maggiormente esplorate e sviluppate per poterle rendere il nuovo benchmark industriale. Una di queste è la produzione di H₂ per via elettrochimica. Questo metodo prevede di utilizzare energia elettrica per trasformare due atomi di idrogeno in stato di ossidazione +1, cioè dei protoni, H⁺, in una molecola di idrogeno H₂ in cui ciascun atomo è in stato di ossidazione 0. Questo è possibile attraverso una reazione elettrochimica in cui ad ogni atomo di idrogeno viene ceduto un elettrone (Eq. 4).

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La conversione dell’energia elettrica in energia chimica, ottenendo un vettore energetico materiale, potrebbe anche essere una soluzione al limite delle fonti rinnovabili citato precedentemente. Convertendo i surplus di energia elettrica prodotta quando l’offerta supera la domanda, sarebbe poi possibile sfruttare l’energia immagazzinata in momenti in cui l’offerta è inferiore alla domanda, migliorando la regolazione del mercato.
La domanda però è: come realizzare questa trasformazione nel modo più efficiente possibile? Per il secondo principio della termodinamica, le trasformazioni sono accompagnate da un’inevitabile perdita di energia a causa delle inefficienze del processo, e le trasformazioni elettrochimiche non sono da meno. Nonostante non sia possibile azzerare del tutto la perdita energetica, si può diminuire, andando a utilizzare elettrocatalizzatori, sistemi in grado di facilitare il processo e migliorarne l’efficienza.
Attualmente il miglior catalizzatore per l’elettrolisi di idrogeno è il platino metallico, ma si tratta di un metallo raro, molto costoso e con una filiera di estrazione e produzione inquinante: non il miglior candidato né per uno scale-up industriale, né dal punto di vista ambientale. Il metallo più indicato sarebbe invece il ferro: abbondante, economico e non tossico per l’uomo. Scelto l’attore principale del catalizzatore, ossia il metallo, è necessario progettarne la struttura. La variabilità strutturale è molto ampia, ma la natura, musa ispiratrice per l’uomo sin dai tempi più antichi, potrebbe essere di aiuto. In natura esistono organismi che dispongono di enzimi in grado di catalizzare l’elettrolisi di idrogeno (e anche la sua ossidazione), detti idrogenasi. L’aspetto interessante è che non stiamo parlando di organismi conosciuti solamente da biologi e naturalisti, ma ben noti anche ai non esperti, come ad esempio il batterio Escherichia Coli. Questi organismi, ampiamente diffusi in natura, contengono enzimi aventi come centro attivo un’unità inorganica a base di metalli comuni sulla crosta terrestre, come il ferro. Esistono più classi di enzimi idrogenasi, che si differenziano sulla base del metallo incorporato. Tra queste le più efficaci per la produzione di idrogeno sono le [FeFe]-idrogenasi.³ L’unità inorganica, centro catalitico, è costituita da un complesso metallico dinucleare interamente a base di Ferro (Figura 1). Nell’enzima sono incorporati dei leganti (i gruppi legati agli atomi metallici) inusuali per sistemi biologici, come il monossido di carbonio CO e il cianuro CN^-, entrambi generalmente associati ad un’azione velenosa, e il caratteristico legante a ponte contenente un gruppo ammino, -NH, che potrebbe essere attivamente coinvolto nel meccanismo di catalisi.⁴

 Figura 1. Struttura dell'unità inorganica della [FeFe]-idrogenasi in cui si può apprezzare il framework dinucleare a base di Fe,
i leganti CO e CN e il legante a ponte con gruppo ammino -NH.

Questi enzimi non possono però essere utilizzati tal quali per gli scopi industriali, poiché la loro integrità strutturale e la loro attività sono fortemente compromesse una volta estratti dall’involucro proteico in cui sono contenuti.⁵ Per questo motivo la ricerca si è focalizzata sullo sviluppo delle cosiddette strutture mimetiche, composti con struttura base analoga a quella dell’enzima, opportunamente modificata per migliorare le proprietà per le sue applicazioni. Nonostante uno screening vasto di possibili strutture mimetiche, non sono ancora state individuate strutture efficienti per uno scale-up industriale. Negli ultimi anni la ricerca si sta espandendo su sistemi modificati più radicalmente. Ad esempio, nel 2015 un gruppo di ricerca di Bologna ha provato a testare strutture con uno scaffold con caratteristiche simili (Fe in basso stato di ossidazione e presenza di leganti CO), ma significativamente differenti data la presenta di nuovi leganti, come anelli ciclopentadienilici (Cp) ed eterocarbino a ponte (amminocarbino o tiocarbino).⁶ Quest’ultimo legante, date le sue caratteristiche differenti, apre le porte a nuove possibilità meccanicistiche. Tra le strutture studiate di questo tipo, quelle aventi come legante laterale un gruppo cianuro (in somiglianza all’enzima naturale) e amminocarbino a ponte (Figura 2) sono risultate essere funzionanti, con una elevata efficienza catalitica per la riduzione di AcOH in MeCN.

Figura 2. Struttura del principale catalizzatore studiato nel 2015 dal gruppo di ricerca di Bologna in cui R = Me.
In blu è evidenziato il legante amminocarbinico in cui il sostituente R può essere variato in fase di sintesi.

Il ruolo del CN^- si è rivelato cruciale, analogamente a quanto osservato per l’enzima batterico. Tuttavia, l’uso di un legante anionico porta all’ottenimento di una specie neutra, la quale è instabile all’aria e poco solubile in acqua. Dato l’interesse nell’ottenere elettrocatalizzatori solubili in acqua, è naturale la ricerca di specie cationiche, che potrebbero meglio soddisfare queste caratteristiche. A tal scopo, in un lavoro successivo a cui ha partecipato anche un gruppo di ricerca pisano,⁷ sono stati studiati una serie di leganti neutri N-, S- e P- donatori e ciò che è emerso è che la capacità del gruppo di agire da base è una caratteristica fondamentale per l’attività del complesso, esattamente come accade nel caso del CN^-. I leganti che si sono rivelati essere attivi sono stati la 4-dimetilamminopiridina e l’imidazolo.
Come visto, questa nuova classe di mimetici può essere ampiamente esplorata variando sia le caratteristiche dei leganti terminali, sia dei sostituenti sul legante a ponte. Infatti, quest’ultimo aspetto dà la possibilità di variare le proprietà steriche ed elettroniche dei sostituenti dell’eteroatomo sul carbino, permettendo di ottimizzare accuratamente le performance della struttura. Infine, i leganti eterocarbinici, in combinazione con leganti fortemente donatori come i Cp, sono capaci di conferire grande stabilità strutturale, riducendo così la tendenza alla degradazione durante i cicli elettrocatalitici. Tutti questi aspetti conferiscono a questa categoria di composti mimetici interessanti proprietà con grandi potenzialità per il futuro.

Conclusioni
Nonostante alcuni risultati promettenti, lo studio di elettrocatalizzatori ispirati alle FeFe-Idrogenasi non può arrestarsi, ma dovrà essere ulteriormente approfondito ed espanso al fine di sbloccarne le massime potenzialità. In prospettiva futura, ciò che potrebbe essere interessante realizzare è una combinazione delle proprietà strutturali degli eterocarbini, che, come è stato illustrato in questo contributo, conferiscono stabilità, con lo scaffold più simile a quello dell’enzima naturale, al fine di poter meglio sfruttare le potenzialità della struttura originale.

Riferimenti
(1) https://www.nasa.gov/earth/nasa-data-shows-july-22-was-earths-hottest-day-on-record/
(2) Lynas, M.; Houlton, B. Z.; Perry, S. Greater than 99% consensus on human caused climate change in the peer-reviewed scientific literature. Environ. Res. Lett. 2021, 16, 114005.
(3) Frey, M. Hydrogenases: hydrogen-activating enzymes. ChemBioChem 2002, 3, 153–160.
(4) Wittkamp, F.; Senger, M.; Stripp, S. T.; Apfel, U. P. [FeFe]-Hydrogenases: recent developments and future perspectives. Chem. Commun. 2018, 54, 5934–5942.
(5) Zipoli, F.; Car, R.; Cohen, M. H.; Selloni, A. Hydrogen production by the naked active site of the di-iron hydrogenases in water. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 13096–13106.
(6) Mazzoni, R.; Gabiccini, A.; Cesari, C.; Zanotti, V.; Gualandi, I.; Tonelli, D. Diiron complexes bearing bridging hydrocarbyl ligands as electrocatalysts for proton reduction. Organometallics 2015, 34, 3228–3235.
(7) Biancalana, L.; Gualandi, I.; Zacchini, S.; Martelli, G.; Scavetta, E.; Zanotti, V.; Mazzoni, R.; Marchetti, F. Effective electrocatalysts for hydrogen production from acetic acid by screening of monodentate ligands in cationic diiron hetero-carbyne complexes. Inorg. Chem. Front. 2025, 12, 1156–1175.